醇的卤代反应机理
醇和卤化氢在加热的条件下反应生成卤代烃和水
不饱和烃电子云密度较大,卤化剂XQ对不饱和烃亲电加成生成桥型卤离子或开放式碳正离子的过渡态,同时生成Q-离子。
当以桥型为过渡态时,Q-离子从三元环背面向碳原子做亲核进攻生成反向加成产物。
当以开放式碳正离子为过渡态时,Q-可以从两侧进攻生成生成同向和反向加成产物。
醇是有机化合物的一大类,是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。
其化学性质是:
卤代烃是一类重要的有机合成中间体,是许多有机合成的原料,它能发生许多化学反应,如取代反应、消去反应等。卤代烷中的卤素容易被—OH、—OR、—CN、NH3或H2NR取代,生成相应的醇、醚、腈、胺等化合物。
一般反应式可写为:R─X+:Nu─→R─Nu+:X
碘代烷最容易发生取代反应,溴代烷次之,氯代烷又次之,芳基和乙烯基卤代物由于碳-卤键连接较为牢固,很难发生类似反应。卤代烃可以发生消去反应,在碱的作用下脱去卤化氢生成碳-碳双键或碳-碳三键,比如,溴乙烷与强碱氢氧化钾在乙醇共热的条件下,生成乙烯、溴化钾和水。卤代烃发生消去反应时遵循查依采夫规则。邻二卤化合物除可以进行脱卤化氢的反应外,在锌粉(或镍粉)作用下还可发生脱卤反应生成烯烃。
脂肪族卤代烃可在碱性水溶液中水解生成醇,碱性醇溶液中发生消去反应生成烯,芳香族卤代烃则较为困难。
烯烃怎样制备醇
从烯烃制备醇,也是一个常用的方法,最简单的为烯烃强酸水解,但此方法常常对于复杂的底物是无法应用的;
目前一般是通过硼氢化反应得到相应的醇。烯烃羟卤反应可以得到邻卤代醇;烯烃双羟基化可以得到邻二羟基化合物;烯烃羟胺化反应可以邻氨基醇;γ或δ羟基烯烃通过 Kennedy 氧化环合反应得到相应的 2-羟甲基呋喃和吡喃;通过Baylis-Hillman 反应可得到羟基的不饱和酯或腈等。
酯的醇解反应机理
酯交换可以应用到许多油脂和其它组分的互换反应中,包括醇解,与单醇产生与多醇形成单烯基甘油;酸解,脂肪酸互换产生目的脂肪酸产品;酯基转移,通过重排取得希望得到的某种类似天然油脂或有用的单甘酯、甘二酯或其它酯类。
酯交换与氢化、分提一起,已经成为目前油脂改性的三大工艺手段之一。其中目前广泛应用于生物柴油生产的是油脂与醇的醇解反应。
酰卤、酸酐、酯等被醇分解,生成酯和其他化合物的反应,称为醇解反应。酯的醇解反应又称为酯交换反应(见酯交换)。酯交换反应需要酸或碱作催化剂。腈也能发生醇解反应。其反应如下:
酰卤与醇(或酚)很快反应生成酯,利用这个反应可以制备某些醇或酚不能与羧酸直接生成的醇酯或酚酯。
反应机理
异丙醇铝与醇发生作用会改变其原有的性质,它们的作用有两种情况:
(1)溶解在异丙醇中。这种溶解作用,会使醇盐配位数扩大,醇分子配位体取代其原有的配位体醇盐分子,缔合分子解体,缔合度下降。
(2)溶解在与其自身有不同烷基的醇中。这种作用称为醇解反应或醇交换反应。
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